多质子酸的滴定

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  • 时间:2020-06-29

多质子酸定义为:溶于水中时,可以释放出两个或两个以上氢离子的酸,如硫酸 \(\mathrm{(H_2SO_4)}\)、磷酸\(\mathrm{(H_3PO_4)}…\)等,而单质子酸,是溶于水中时只能释放出一个氢离子的酸,如盐酸\(\mathrm{(HCl)}\)、硝酸\(\mathrm{(HNO_3)}\)。1

在一般的滴定实验中,常用到的是具有单一氢氧根的硷来滴定单质子酸、且皆为强解离的酸硷,因为氢氧根离子和氢离子会以一比一的比例中和,容易计算;多质子酸的滴定较为少见的原因,主要是因为多质子酸释放出第一个氢离子后,要释放第二个氢离子以上的难度不一,要视 \(pK_{a2}\) 来决定,增加了计算的困难度。2但其实要计算多质子酸滴定时的 \(p\mathrm{H}\) 值的方法和单质子酸的原理是一样的,只需考虑多质子酸因依序释放出氢离子,所造成的细节改变1.4.5。

以酸为 \(\mathrm{H_2A}\) 的滴定曲线为例,先假设它的 \(K_{a1}/K_{a2}>10^3\),此时,每一段的解离不会被其他段解离影响,可以得到多个滴定终点1,如下图一

多质子酸的滴定

图一\(~~~K_{a1}/ K_{a2}>10^3\) 时的滴定曲线(来源:参考资料1,其横坐标为硷的使用量,纵座标为 \(p\mathrm{H}\)值)

蓝色的 \(A\) 範围就是从滴定开始到第一个当量点之前,由下列的式一,可知 \(A\) 範围内的主要物质是 \(\mathrm{H_2A}\) 和 \(\mathrm{HA^-}\)。此时的 \(p\mathrm{H}\) 值可以由 \(K_{a1}\) 得到。

\(\mathrm{H_2A+H_2O\rightleftharpoons H_3O^++HA^-}\)

\(K_{a1}=\mathrm{\displaystyle \frac{[H_3O^+][HA^-]}{[H_2A]}}~~~~~~\)式一

在第一当量点 \(B\) 时,主要的物质是 \(\mathrm{HA^-}\) 和 \(\mathrm{H_2O}\),但是因为 \(\mathrm{HA^-}\) 是一个两性物质,在水中可以当酸(式二)或当硷(式三)。

\(\mathrm{HA^-+H_2O\rightleftharpoons A^{2-}+H_3O^+}~~~~~~\)式二

\(\mathrm{HA^-+H_3O^+\rightleftharpoons H_2A+H_2O}~~~~~~\)式三

把两个式子相加,变成式四:

\(\mathrm{2HA^-\rightleftharpoons H_2A+A^{2-}}~~~~~~\)式四

而这个式子的平衡常数 \(K\) 则为 \(K=\displaystyle\mathrm{\frac{[H_2A][A^{2-}]}{[HA^-]^2}}\),可以拆成

\(\mathrm{\displaystyle \frac{[H_2A]}{[HA^-]}\times\frac{[A^{2-}]}{[HA^-]}=\frac{K_{a2}}{[H^+]}\times\frac{[H^{+}]}{K_{a1}}=\frac{K_{a2}}{K_{a1}} }\)

要算氢离子的浓度时,要在看回溶液中有哪些主要物质,由式四可以知道 \(\mathrm{H_2A}\) 和 \(\mathrm{A^{2-}}\) 是一比一生成的,所以他们俩个的浓度一样,就可以把平衡常数 \(K\) 简化成,\(K=\mathrm{\frac{[H_2A]^2}{[HA^-]^2}}\),要算 \(p\mathrm{H}\) 值必须知道他的氢离子浓度,由 \(K_{a1}\) 可以知道

多质子酸的滴定

\(\displaystyle p\mathrm{H}=-\log[\mathrm{H_3O^+}]=-\log (K_{a1}K_{a2})^{1/2}=\frac{pK_{a1}+pK_{a2}}{2}\)

由一连串的推导,我们可以把第一当量点的 \(p\mathrm{H}\) 值简化成用 \(pKa_1\) 和 \(pKa_2\) 表示。

由一样的推导可知,若被滴定的酸为三质子酸的话,第二当量点的 \(p\mathrm{H}\) 值为 \(\frac{pK_{a2}+pK_{a3}}{2}\)

红色的 \(C\) 範围就是从第一个当量点到第二个当量点之间,主要的物质是 \(\mathrm{A^{2-}}\) 和 \(\mathrm{HA^-}\),
此时的 \(p\mathrm{H}\) 值可以由 \(K_{a2}\) 计算出来。

\(\mathrm{HA^-+H_2O\rightleftharpoons H_3O^++A^{2-}}\)

\(K_{a2}=\mathrm{\displaystyle \frac{[H_3O^+][A^{2-}]}{[HA^-]}}~~~~~~\)式五

在第二当量点 \(D\) 时,大部分的物质为 \(\mathrm{A^{2-}}\),因为 \(\mathrm{A^{2-}}\) 不像 \(\mathrm{HA^-}\) 可以当酸和硷,
所以由 \(K_b\) 即可算出 \(p\mathrm{H}\) 值。

\(\mathrm{A^{2-}+H_2O\rightleftharpoons HA^-+OH^-}\)

\(K_{b}=\mathrm{\displaystyle \frac{[OH^-][HA^-]}{[A^{2-}]}}\)

如果不知道 \(K_b\) 的话可以由 \(K_{a2}\) 计算出来(式六)。

\(\begin{array}{ll} K_{a2}K_b &=\mathrm{\displaystyle \frac{[H_3O^+][A^{2-}]}{[HA^-]}\frac{[OH^-][HA^{-}]}{[A^{2-}]}=[H_3O^+][OH^-]}=K_w\\&\displaystyle\rightarrow K_b=\frac{K_w}{K_{a2}}\end{array}\) 式六

而最后绿色的範围 \(E\),因为酸中和完毕,所以 \(p\mathrm{H}\) 值就由过量的硷来决定。

以例题为计算例子:

\(*\) 在烧杯中有 \(100\) 毫升的 \(\mathrm{H_2B}\) \((Ka_1= 10^{-4}, Ka_2= 10^{-7})\),浓度为 \(0.1~M\)。用 \(0.1~M\) 的 \(\mathrm{NaOH}\) 滴定。

因 \(Ka_1/Ka_2\) 大于 \(10^{3}\),所以可以用上述的方法来计算 \(p\mathrm{H}\) 值:

\((1)\) 一开始没有加 \(\mathrm{NaOH}\) 时,溶液中的主要成分为 \(\mathrm{H_2B}\) 及 \(\mathrm{HB^-}\)

多质子酸的滴定

\(K_{a1}=\displaystyle\mathrm{\frac{[H_3O^+][HB^-]}{[H_2B]}=\frac{x^2}{0.1-x}}\)

又 \(x\) 比 \(0.1\) 小很多,所以 \(0.1-x\) 约等于 \(0.1\),

移项之后可得,\(x=\sqrt{(K_{a1}\cdot 0.1)}\)

\(\underline{p\mathrm{H}=-\log X=2.5}\)

\((2)\) 加 \(50\) 毫升的 \(\mathrm{NaOH}\) 时,是在从滴定开始到第一个当量点之前,

所以由 \(\displaystyle\mathrm{[H_3O^+]}=K_{a1}\cdot \mathrm{\frac{H_2B}{HB^-}}\)

又 \(\mathrm{H_2B\rightleftharpoons HB^-+H^+}\),\(\mathrm{H_2B}\) 被多少 \(\mathrm{NaOH}\) 消耗,所生成的 \(\mathrm{HB^-}\) 就会有多少,

所以 \(\mathrm{H_3O^+}\) 的浓度为 \(\displaystyle 10^{-4}\cdot \frac{(100\cdot 0.1-50\cdot 0.1)/100+50}{50\cdot 0.1/100+50}=10^{-4}\)

其 \(\underline{p\mathrm{H}=-\log [\mathrm{H_3O^+}]=4 }\)

\((3)\) 加 \(100\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\) 时,\(\mathrm{OH^-}\) 的莫耳数和 \(\mathrm{H^+}\) 一样多,是第一当量点,

\(\displaystyle\underline{p\mathrm{H}=\frac{(pK_{a1}+pK_{a2})}{2}=\frac{(4+7)}{2}=5.5 }\)

\((4)\) 加 \(150\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\) 时,此时在第一和第二当量点之间,

主要的物质为 \(\mathrm{HB^-}\) 和 \(\mathrm{B^{2-}}\),

所以我们由下式可知 \(\underline{p\mathrm{H}=7 }\)。

\(\displaystyle \mathrm{[H_3O^+]}=K_{a2}\cdot \mathrm{\frac{[B^{2-}]}{[HB^-]}}=10^{-7}\cdot\frac{(100\cdot 0.1-50\cdot 0.1)/100+150}{50\cdot 0.1/100+150}=10^{-7}\)

\((5)\) 加 \(200\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\),为第二个当量点,

此时主要的物质为 \(\mathrm{B^{2-}}\) 和 \(\mathrm{H_2O}\),要知道 \(p\mathrm{H}\) 值,可以从 \(K_b\) 得到,

离子变化量如下列算式所示:

多质子酸的滴定

而其中 \(K_{b}=\displaystyle\mathrm{\frac{[HB^-][OH^-]}{[B^{2-}]}=\frac{x^2}{0.1-x}}\) ,又 \(x\) 远小于 \(0.1\),

所以 \(0.1-x\) 约等于 \(0.1\),代入:\(K_b=10^{-7}=x^2/0.1\),\(x = 10^{-4}\)

\(\displaystyle\underline{p\mathrm{H}=14-p\mathrm{OH}=14-(-\log 10^{-4})=10}\)

\((6)\) 加 \(250\) 毫升 \(\mathrm{NaOH}\),此时酸都已经被 \(\mathrm{NaOH}\) 给中和完了,

剩下的 \(\mathrm{OH^-}\) 及 \(\mathrm{H_2O}\) 是决定 \(p\mathrm{H}\) 值的主要物质,

\(\displaystyle\mathrm{[OH^-]=\frac{250\cdot 0.1-200\cdot 0.1}{100+250}=0.01428}\)

\(\displaystyle\underline{p\mathrm{H}=14-p\mathrm{OH}=14-(-\log 0.01428)=12.2}\)


参考文献